W 1994 roku, pracując w wydziale antyterrorystycznym, Litwinienko poznał kulisy interwencji w Czeczenii. Był poruszony stratami cywilnymi i zeznaniami 17-latka, który przystąpił do powstańców. Kiedy przeniesiono go do wydziału walki z korupcją, poznał oligarchę, polityka, a potem emigranta politycznego, Borysa Bierezowskiego. Jeden z jego zwierzchników proponował mu wówczas zgładzenie Bierezowskiego - mówiła Maryna Litwinienko - ale mąż ostrzegł go i napisał potem memoriał na temat korupcji w FSB i jej przestępczych powiązań.
Udał się z nim do ówczesnego szefa organizacji, Władymira Putina. Wrócił jednak z tej rozmowy przekonany, że Putin niczego nie zmieni i być może sam ma również powiązania mafijne.
Wraz z kilkoma kolegami z FSB Aleksander Litwinienko ujawnił potem publicznie swoje podejrzenia na sensacyjnej konferencji prasowej. Jak mówił żonie, oczekiwał w odwet albo śmierci, albo więzienia. Istotnie, przypłacił swój bunt aresztowaniem, kilkoma oskarżeniami i procesami, ale dzięki pomocy Birezewskiego zbiegł wraz z rodziną na Zachód.
W 2000 roku osiadł w Anglii, podejmując współpracę z brytyjskim wywiadem, ale 6 lat później został zgładzony.